Espectrometría de fluorescencia de rayos X

La espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF, aerosol de rayos X, espectrometría de fluorescencia de rayos X) es un método analítico para determinar las concentraciones de elementos desde Be (No. 4) hasta U (No. 92) en el rango de ppm a 100% en diversas sustancias y materiales.

Espectrómetro de fluorescencia de rayos X.

Debido a su versatilidad, precisión y velocidad de medición, así como a su facilidad de uso, el análisis de fluorescencia de rayos X ha encontrado una amplia aplicación en la industria y la ciencia. El análisis de fluorescencia de
rayos X se basa en la dependencia de la intensidad de la radiación de rayos X con la concentración de un elemento en una muestra.

Cuando una muestra se irradia con un potente flujo de radiación de un tubo de rayos X, surge la radiación fluorescente característica de los átomos, que es proporcional a su concentración en la muestra.
Cuando se utilizan espectrómetros de dispersión de ondas, la radiación fluorescente se descompone en un espectro utilizando monocromadores de cristal, y luego, utilizando detectores y electrónica de conteo, se mide cuantitativamente su intensidad.
En los espectrómetros de dispersión de energía, la radiación fluorescente se descompone en un espectro gracias a detectores semiconductores (Si o Ge), donde se registra toda la radiación de la muestra y se convierte en pulsos eléctricos, formando un espectro en forma de dependencia del número de pulsos con la energía de cada elemento.
El análisis cuantitativo y cualitativo se realiza procesando el espectro utilizando métodos de dependencias matemáticas y estadísticas.

Fluorescencia de rayos X.

Para realizar el análisis de rayos X, el átomo de la muestra analizada debe ser irradiado con fotones de alta energía de radiación primaria de rayos X (de un tubo de rayos X o una fuente de radionúclidos). Al ser irradiados, los átomos pasan a un estado excitado, que consiste en la transición de los electrones a niveles de energía más altos. El átomo permanece en el estado excitado durante una fracción de segundo, después de lo cual regresa al estado fundamental. En este caso, los electrones de las capas externas llenan las vacantes resultantes y el exceso de energía se emite como un fotón secundario, o la energía se transfiere a otro electrón de las capas externas. La energía del fotón secundario está en el rango de energías de radiación de rayos X, que se encuentra en el espectro de oscilaciones electromagnéticas entre la radiación ultravioleta y la gamma.

Los orbitales electrónicos de un átomo se designan como K, L, M, etc., siendo K el orbital más cercano al núcleo. Cada orbital electrónico de un átomo de cada elemento tiene su propio nivel de energía. La energía del fotón secundario emitido está determinada por la diferencia entre la energía de los orbitales inicial y final entre los cuales se produjo la transición electrónica.

La longitud de onda del fotón emitido está relacionada con la energía. Según la ley de Bragg

E = E1-E2 = hc/l ,

donde E1 y E2 son las energías de los orbitales entre los cuales ocurrió la transición del electrón, h es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz, l es la longitud de onda del fotón emitido (secundario).

De esta forma, la longitud de onda de fluorescencia es una característica individual de cada elemento y constituye la fluorescencia característica. La intensidad (el número de fotones recibidos por unidad de tiempo) es proporcional a la concentración (el número de átomos) del elemento correspondiente. Esto permite determinar el número de átomos de cada elemento incluido en la muestra.

Tubo de rayos X.

El tubo de rayos X es una fuente de radiación primaria de alta energía. Está alimentado por un generador de alto voltaje altamente estable.
El mecanismo de la radiación primaria es similar al mecanismo de fluorescencia, pero la excitación del material del ánodo del tubo se produce cuando se bombardea con electrones de alta energía, y no con rayos X, como en la fluorescencia. La composición espectral de la radiación del tubo depende del material del ánodo. Se utiliza principalmente un ánodo de rodio Rh, pero para ciertas tareas se pueden utilizar otros materiales: Mo, Cr, Au, etc.
Durante el análisis de fluorescencia de rayos X, todos los elementos de la muestra emiten simultáneamente fotones de radiación característica. Para determinar la concentración de un elemento específico en la muestra, es necesario aislar del flujo de radiación total proveniente de la muestra la radiación de exactamente esa longitud de onda (para espectrómetros VD) o esa energía (para espectrómetros ED) que es característica del elemento que se está determinando. Esto se hace descomponiendo el flujo de radiación total proveniente de la muestra por longitudes de onda/energías y obteniendo un espectro. El espectro es una curva que describe la dependencia de la intensidad de la radiación con la longitud de onda/energía.

Descomposición de la radiación en un espectro

Espectrómetros de dispersión de ondas. Para descomponer la radiación en un espectro (separando diferentes longitudes de onda), se utilizan monocromadores de cristal con planos de cristal paralelos a la superficie y que tienen una distancia interplanar de d
. Si la radiación con una longitud de onda l incide sobre el cristal con un ángulo de q , entonces se producirá difracción solo si las distancias recorridas por los fotones al reflejarse desde planos de cristal adyacentes difieren en un entero ( n ) de longitudes de onda. Con un cambio en el ángulo q, cuando el cristal gira con respecto al flujo de radiación, se producirá difracción sucesivamente para diferentes longitudes de onda de acuerdo con la ley de Bragg: nl = 2d senq . La posición angular ( q ) del cristal se establece en función de la longitud de onda que debe separarse del espectro para analizar el elemento requerido. Monocromadores de cristal. Dado que la separación de los picos de fluorescencia de rayos X depende de la relación entre la longitud de onda y la distancia interplanar ( d ), para aumentar la selectividad y la sensibilidad del equipo, el espectro de la muestra estudiada se mide en un amplio rango de energía utilizando varios monocromadores de cristal hechos de diferentes materiales. Los monocristales como el germanio (Ge111), el fluoruro de litio (LiF200/220/440) son analizadores ideales para la radiación de muchos elementos. Los recubrimientos sintéticos multicapa se utilizan para aumentar la sensibilidad en el análisis de elementos ligeros.

Espectrómetros de dispersión de energía. A diferencia del método de dispersión de ondas, la determinación de dispersión de energía registra simultáneamente todo el rango de energía de la radiación secundaria (característica) de la muestra. El espectro es la dependencia de la intensidad con respecto a las energías de radiación de los elementos.
La radiación seleccionada ingresa al detector de rayos X para medir la intensidad. La intensidad es el número de fotones recibidos por unidad de tiempo.

Detección de radiación

Al detectar la radiación fluorescente, la energía de fluorescencia se convierte en pulsos de voltaje de una determinada amplitud.

Espectrómetros de dispersión de longitud de onda. Existen diferentes tipos de detectores. Para longitudes de onda relativamente largas, se utilizan detectores proporcionales llenos de gas (de flujo continuo y sellados) para analizar elementos ligeros. Su funcionamiento se basa en la ionización del gas por radiación y la medición del número de pulsos eléctricos que han pasado a través del gas ionizado. Para el análisis de elementos pesados ​​(para longitudes de onda cortas), se utilizan detectores de centelleo, que miden la corriente de una fotocélula sensible a la luminosidad de una sustancia especial, un centelleador (NaI/Tl), cuando los rayos X inciden sobre ella. El número de pulsos registrados es directamente proporcional al número de átomos del elemento en la muestra.

Espectrómetros de dispersión de energía. Los detectores de estado sólido de semiconductores se utilizan para detectar la radiación característica; su funcionamiento se basa en la ionización en el interior del semiconductor. En el detector de semiconductores se crea una zona sensible en la que no hay portadores de carga libres. Al entrar en esta zona, una partícula cargada provoca la ionización, por lo que aparecen electrones en la zona de conducción y huecos en la zona de valencia. Bajo la influencia del voltaje aplicado a los electrodos depositados en la superficie de la zona sensible, los electrones y los huecos se mueven y se forma un pulso de corriente. Se aplica un voltaje de hasta varios kV al cristal semiconductor, lo que garantiza la recogida de todas las cargas formadas por la partícula en el volumen del detector. Los pares electrón-hueco comienzan a moverse hacia los electrodos. Como resultado de este movimiento, se genera un pulso eléctrico, que luego es amplificado y registrado por la electrónica de conteo. El detector de semiconductores está hecho principalmente de Si o Ge, es necesario enfriar el detector durante el análisis mediante el efecto Pellet o nitrógeno líquido.

Contador de electrónica

La electrónica de conteo registra el número de pulsos que llegan de los detectores y los niveles de energía correspondientes a las amplitudes.
Los amplificadores y analizadores de pulsos modernos permiten obtener un error de medición estadístico satisfactorio en menos de 2 segundos. Se requiere un tiempo de conteo más largo para elementos ligeros, así como para analizar elementos con concentraciones cercanas al límite de detección, ya que en este caso, se requiere un análisis de un pequeño número de fotones con bajas energías.
El análisis y procesamiento de los resultados de las mediciones se realiza de forma automática. Para ello, se han desarrollado métodos de análisis en forma de paquetes de software (programas informáticos). Durante las mediciones, el software controla todas las unidades del espectrómetro de acuerdo con el programa de análisis especificado. Todos los espectrómetros modernos con un alimentador automático de muestras permiten realizar el análisis de forma continua y sin la intervención del operador, y una vez finalizadas las mediciones, se calculan las concentraciones. Los resultados del análisis se transmiten electrónicamente de forma automática a las direcciones especificadas o se acumulan en la base de datos de mediciones para su posterior procesamiento.

Tipos de espectrómetros de rayos X

Espectrómetro de rayos X de dispersión de ondas (WD). Los espectrómetros de fluorescencia de rayos X, en los que la radiación característica se obtiene mediante monocromadores de cristal, se denominan "de dispersión de ondas". Los WD se dividen en espectrómetros de tipo serie y paralelo (cuantómetros).

Espectrómetros secuenciales

En espectrómetros de este tipo, cada línea característica de radiación de rayos X de cualquier número de elementos se aísla secuencialmente utilizando un monocromador de cristal móvil y un goniómetro de alta precisión (un dispositivo para medir ángulos) acoplado a un dispositivo de rotación controlado por computadora.

Ventajas de los espectrómetros secuenciales VD:

• Definición de cualquier número de elementos.
• Se programan condiciones de medición óptimas para cada elemento.
• Alta sensibilidad, bajos niveles de detección.
• Menor costo en comparación con los espectrómetros paralelos.

Espectrómetros de tipo paralelo

En los espectrómetros paralelos, las mediciones se realizan simultáneamente (en paralelo). Las intensidades de la radiación característica de los elementos se miden simultáneamente mediante varios "canales" fijos sintonizados ubicados alrededor de la muestra. Se puede decir que cada uno de los canales es un espectrómetro independiente con un monocromador de cristal y un detector sintonizado para recibir una longitud de onda específica de un elemento.

Ventajas de los espectrómetros paralelos:

• La mayor velocidad de análisis cuando se utiliza para el control de calidad en línea en la industria: análisis exprés del proceso tecnológico.
• Pocas partes móviles, excelente confiabilidad en entornos industriales.

Espectrómetros de energía dispersiva

Ventajas de los espectrómetros ED:

• Costo significativamente menor en comparación con los espectrómetros XRF de dispersión de longitud de onda.
• Compacidad, comodidad, sencillez, posibilidad de realizar versiones de sobremesa y portátiles.
• La precisión y sensibilidad al medir elementos pesados ​​no es peor que la de los espectrómetros de rayos X por dispersión de longitud de onda.