Paquete de software para análisis XRF XRF-FP

Un paquete completo para el análisis XRF elemental cuantitativo.

Este paquete es un paquete de software para el análisis cuantitativo de XRF. El análisis de XRF de parámetros fundamentales (FP) convierte la intensidad de pico en la concentración del elemento correspondiente o el espesor de película. Procesa los espectros de rayos X sin procesar medidos con detectores Amptek y procesadores de pulsos para obtener (1) la intensidad de pico elemental (la intensidad de los picos correspondientes a cada elemento) y (2) la concentración elemental o el espesor de película.

Introducción y principio de funcionamiento

Este paquete es un paquete de software para el análisis cuantitativo por XRF. El análisis por XRF de parámetros fundamentales (FP) convierte la intensidad de pico elemental en concentración elemental o espesor de película. Procesa espectros de rayos X sin procesar medidos con detectores Amptek y procesadores de pulsos para obtener (1) la intensidad de pico elemental (intensidad de picos correspondientes a cada elemento) y (2) la concentración elemental o espesor de película.

 

Fig. 2. El boceto ilustra el flujo de datos en el analizador XRF.

Una vez instalado el sistema, calibrado y obtenido un espectro, comienza el análisis XRF:

1. Descodificación de la respuesta del detector para restaurar la apariencia del fotopico. Este paso se aplica a los picos de salida, picos totales, picos de fondo, etc. El resultado de este paso es un espectro procesado que muestra con precisión solo los fotopicos.
2. Descodificación de fotopicos para determinar la intensidad de interacción de la radiación de rayos X en el detector. El resultado de esta etapa es una tabla de intensidad en cada fotopico analizado.
3. Cálculo de atenuación y efectos de matriz para determinar las concentraciones de elementos en la muestra. El resultado de esta etapa es una tabla de concentración, que es el resultado final del análisis.

El procesamiento del espectro corrige el espectro para detectar picos de rendimiento, picos de suma, picos de fondo, Compton, retrodispersión y otros efectos. También corrige la atenuación en la ventana de berilio y las capas insensibles del detector, así como la eficiencia del detector. Los picos se aproximan utilizando modelos teóricos o midiendo la respuesta del detector y se pueden realizar utilizando barridos espectrales lineales o no lineales. Una variedad de opciones de procesamiento permite que el software se adapte a un detector/espectrómetro y aplicación específicos.

El análisis cuantitativo, el paso en el que se calcula la concentración del elemento o el espesor de la película a partir de la intensidad del pico correspondiente, se puede realizar con o sin el uso de estándares para la calibración de los parámetros analíticos. En el análisis sin estándares, todos los parámetros se especifican en función de ecuaciones teóricas, una base de datos de parámetros fundamentales y un modelado preciso de la geometría de medición. La medición sin estándares es posible para estructuras simples o muestras de película delgada de una sola capa cuando se desconoce el espesor de la película. En el análisis basado en estándares, los parámetros fundamentales se derivan de la respuesta medida para cada elemento. Los resultados analíticos más precisos se obtienen cuando se utilizan estándares con similitud con el material que se está midiendo. La medición del "coeficiente de dispersión" se puede utilizar para estimar la fracción de la muestra que consiste en materiales de bajo Z que no se pueden medir mediante análisis XRF.

El software incluye una gran cantidad de variables que el usuario puede ajustar para adaptarse a las condiciones experimentales y optimizar el procesamiento.

Fig. 3. Ventana principal del programa. Muestra un elemento de tabla con diversos parámetros y concentraciones.

Tabla 1. Resultados obtenidos con el paquete de software de análisis XRF para dos aleaciones de acero. Los datos se recogieron utilizando un detector Amptek XR100-SDD, un procesador de pulsos PX5, un detector Amptek mini-X con tubo de rayos X y una placa de montaje Amptek MP1.

Características del paquete de software

• Se pueden analizar hasta 40 elementos simultáneamente. Se pueden realizar análisis para todos los elementos desde H hasta Fm, utilizando análisis de líneas K, L y M, en el rango de energía de 0,1 keV a 60 keV.
• Admite la medición de la composición total, la composición y el espesor de una capa o la composición de hasta 4 capas.
• Incluye la corrección completa de las pérdidas debidas a la atenuación en el aire, la ventana del detector, las capas muertas del detector, el volumen activo del detector y el filtro que se inserta entre el tubo y la muestra o entre la muestra y el detector. Se calculan en función de la entrada del usuario de parámetros que definen la fuente de excitación, el detector y la geometría de medición.
• Los parámetros de procesamiento del espectro incluyen parámetros para la detección de fondo, picos superpuestos y picos sumados.
• Incluye correcciones de absorción para películas gruesas y delgadas de fluorescencia secundaria, es decir, todos los efectos de matriz, mejora y absorción. Se consideran todas las líneas posibles, tanto para la excitación como para la fluorescencia.
• La intensidad de un fotopico se puede modelar como una función gaussiana, integrando el área bajo el pico o utilizando la respuesta medida del fotopico.
• Despliegue lineal o no lineal. En el desplegamiento no lineal, el centro de gravedad y la resolución máxima se seleccionan teniendo en cuenta la forma óptima.
• El análisis cuantitativo se puede implementar utilizando parámetros fundamentales, parámetros fundamentales con coeficiente de dispersión (para muestras que contienen una gran cantidad de materiales de bajo Z) o un método simple de mínimos cuadrados.
• El análisis que utiliza parámetros fundamentales puede basarse en el uso de una fuente estándar, varias muestras estándar o ninguna de ellas. El análisis sin muestras estándar requiere una definición clara de los parámetros del tubo de rayos X, el detector, el entorno y los parámetros geométricos de la medición.
• Los cálculos básicos de los parámetros se basan en la ecuación de Sherman.
• Los espectros de los tubos pueden ser suministrados por el usuario o calculados a partir de modelos incorporados (Ebel, Pella et al.). Estos espectros de tubos pueden ser convolucionados con funciones de transferencia experimentales para obtener el espectro esperado de los tubos que pasan a través de un haz óptico como un haz policapilar.
• Incluye un "modo experto" interactivo y un "modo normal". En el modo experto, el usuario puede ver cada paso del análisis y la configuración de parámetros. En el modo normal, una vez configurado y calibrado el espectrómetro, solo es necesario pulsar un único botón para obtener los datos, procesar el espectro, analizar la intensidad y guardar los resultados en un informe.

Ejemplo de definición

Elementos / Componentes

Se pueden analizar hasta 40 elementos como elementos individuales y/o compuestos. Los elementos no analizados se pueden determinar estequiométricamente en función del enlace con el elemento analizado (por ejemplo, óxidos y carbonatos). Los elementos se pueden analizar en uno o más compuestos dentro de un solo análisis. Un compuesto (o elemento) se puede analizar de diferentes maneras. Se puede "fijar" cualquier número de compuestos (o elementos). Por ejemplo, se pueden analizar de esta manera soluciones, aglutinantes y/o cristales hidratados.

Análisis general y de película delgada

Se puede analizar cualquier volumen y muestra de película delgada monocapa (no compatible) utilizando tanto muestras estándar como el método de parámetros fundamentales. Hay disponible un software adicional para el procesamiento simultáneo de muestras multicapa (hasta 6 capas) y materiales de película delgada utilizando el método de parámetros fundamentales (para obtener información más detallada, comuníquese con los especialistas de Technoanalitpribor).

Análisis cuantitativo

Método de análisis

El módulo incluye un análisis de variación. En primer lugar, se puede seleccionar el método de parámetros fundamentales para el análisis cuantitativo. Este módulo resuelve un conjunto de ecuaciones no lineales que relacionan la intensidad de un pico de rayos X con la concentración de elementos en una muestra. Estas ecuaciones incluyen correcciones por atenuación y absorción en la muestra, la aparición de rayos X secundarios en la muestra, la atenuación en ventanas y aire, el tubo de espectro de dispersión, etc. En segundo lugar, se puede seleccionar el FP con una dispersión de índices. Esta opción se recomienda cuando la muestra contiene una cantidad significativa de materiales de bajo Z, como plástico. La estimación se realiza para la parte no analizada de la muestra comparando los elementos conocidos del analito con la relación C/R medida y asignando un número atómico promedio a los elementos restantes. En tercer lugar, se puede seleccionar el método de mínimos cuadrados simples. Este es un método empírico que no utiliza toda la información sobre el espectro. En cambio, se basa en coeficientes de calibración simples y supone que la intensidad de una línea particular depende linealmente de la concentración.

Cuando se utiliza más de una excitación, se debe calibrar al menos uno de los elementos para cada condición. La calibración se puede realizar utilizando cualquier muestra estándar (por ejemplo, un elemento puro). Se pueden utilizar una o más muestras estándar para la calibración. Si algunos elementos están calibrados y otros no, entonces para estos últimos se pueden utilizar los factores de calibración obtenidos del primer grupo.

El espesor de una muestra se puede determinar o calcular. En el caso del cálculo, el análisis no se puede realizar sin una muestra estándar. Existen varias formas de medir el espesor y la densidad. La densidad se puede calcular teóricamente o determinar en el caso de cálculos de espesor lineal. La composición de las muestras puede ser de hasta millonésimas de porcentaje.

Método de calibración

El método de parámetros fundamentales permite la calibración sin muestras estándar. Todos los parámetros que describen los espectros del tubo de rayos X, la filtración, la atenuación en el aire, la atenuación en la ventana de berilio y las capas muertas del detector, la atenuación y la amplificación en la muestra, etc. se calculan sobre la base de modelos físicos construidos a partir de los datos introducidos por el usuario en el programa. Es más fácil de utilizar que el análisis con muestras estándar, pero sus parámetros son aproximados. Esto se debe a las aproximaciones inherentes al modelo físico y a los datos introducidos por el usuario.

Con el método de parámetros fundamentales, también se puede elegir si se calibran los parámetros utilizando una o más muestras estándar. La calibración es muy recomendable y dará lugar a resultados mucho más precisos. Se puede utilizar una única muestra estándar común, es decir, se puede utilizar una pieza de material que contenga todos los elementos que se analizarán más adelante. Por ejemplo, se puede utilizar un "material de referencia estándar" de acero inoxidable y, a continuación, se puede observar un análisis muy preciso de otros aceros aleados. Es posible calibrar utilizando diferentes muestras estándar para cada elemento.

Hay varios tipos de análisis que no se pueden realizar sin patrones de referencia, es decir, se requiere una calibración con respecto a un patrón de referencia. Por ejemplo, el análisis de mínimos cuadrados no se puede realizar sin un patrón de referencia. Si se calcula la densidad de la muestra (es decir, mg/cm2), el análisis no se puede realizar sin un patrón de referencia.

Fuentes de entusiasmo

Se pueden utilizar tubos de rayos X o fuentes de isótopos. Para los tubos de rayos X, el paquete de software puede modelar tanto la reflexión como la transmisión de rayos X utilizando los modelos Pell o Ebel, o utilizando un espectro suministrado por la fuente para una simulación de fuente policromática completa. Se pueden especificar ánodo, ventanas y filtros. La ventana del tubo puede ser de cualquier composición (por ejemplo, BeO o vidrio). Se puede seleccionar cualquier elemento para el ánodo, así como el ángulo de emisión. La energía puede variar de 3 a 60 kV. Se proporciona soporte que incluye la eficiencia de transferencia de archivos utilizando, por ejemplo, óptica policapilar colocada entre la fuente y la muestra. Se pueden utilizar isótopos radiactivos utilizando un archivo fuente que describe las relaciones de línea relativas. Para la excitación secundaria del objetivo, se supone una excitación monocromática.

Amptek suministra todos los parámetros para su kit de filtros y tubo de rayos X mini-X. Si se utiliza un tubo de otro proveedor, el cliente debe encontrar sus parámetros por su cuenta.

Los isótopos radiactivos se pueden utilizar mediante un archivo fuente que describa la relación de líneas relativa. Para la excitación secundaria del objetivo, se supone que la excitación es monocromática.

Detectores

Se pueden simular completamente varios detectores (Si-PIN, SDD, CdTe, Si (Li) y Ge) y ventanas. El programa permite que los usuarios introduzcan todos los parámetros necesarios (por ejemplo, espesor, área, capa muerta, etc.) asociados a estos detectores y sus ventanas. El procesamiento espectral de CdTe incluye algunos cambios significativos en el procedimiento de procesamiento. Para obtener más información sobre el análisis de detectores de CdTe, consulte esta página.

Amptek suministra todos los parámetros de su serie de detectores XR100, incluidos los XR100-SDD, XR100CR para SiPIN y XR100-CdTe. Si se utiliza un detector de otro proveedor, el cliente debe encontrar los parámetros críticos.

Geometría

Se puede especificar la geometría completa del sistema, incluida la frecuencia de muestreo y los ángulos de despegue, las distancias de la fuente a la óptica y/o de la fuente a la muestra, las distancias de la muestra al detector y los factores ambientales. Amptek suministra todos los parámetros en su placa de montaje MP1, para usar con el mini-X y el XR100/X-123.

Figura 4. Definiciones de geometría angular.

Figura 5. Al utilizar el soporte de placa MP1, consulte este diagrama y la tabla siguiente. La distancia desde el borde de la placa de muestra debe ser de 0,375 pulgadas (1 cm) para que se encuentre en el punto de intersección del detector y el tubo de rayos X. Todas las dimensiones están en centímetros (cm).

Tabla 2. Al utilizar la placa de montaje MP1 con el software XRF-FP, ingrese estos valores en el cuadro de diálogo Configuración de geometría.

Elementos, líneas y correcciones entre elementos

Incluye correcciones de absorción completa y películas gruesas y delgadas de fluorescencia secundaria. Se consideran todas las direcciones posibles para la excitación y la fluorescencia. El análisis se puede realizar para todos los elementos desde H hasta Fm, utilizando líneas K, L y M en el rango de energía de 0,1 keV a 60 keV.

Procesamiento del espectro

Espectro de calibración

Utilizando picos conocidos en el espectro, el software calcula la ganancia efectiva (ev/canal) y la compensación (desplazamiento a cero) para el espectrómetro. Estos factores se aplican a los espectros subsiguientes antes de realizar otros procesamientos del espectro. La calibración se puede especificar en el software XRF-FP o en el software ADMCA. XRF-FP puede importar automáticamente las calibraciones ADMCA.

Eliminación de fondo y sustracción de vacío

El módulo de eliminación de fondo utiliza un filtrado iterativo para aislar los picos y dejar un fondo espectral ligeramente diferente. Este fondo se elimina del espectro original y quedan los picos.

El módulo de sustracción de vacío se utiliza para eliminar picos debidos a interferencias o contaminación ambiental. Estos picos no se deben a material presente en la muestra sino al espectrómetro, como Ar en el aire o en filtros de Al o Pb en la protección del usuario. Este módulo sustrae el espectro adquirido del material de referencia "blanco", es decir, sin elementos a analizar.

 

Figura 6. Espectro de fondo original antes de la eliminación.

Figura 7. Espectro procesado y fondo. La curva azul es el fondo eliminado.

Eliminación de picos de escape y suma de picos

Elimina, a elección del usuario, tanto los picos de escape del detector como los picos de suma (agrupación). El pico de escape de Moudle utiliza funciones internas para estimar la fracción de eventos de rayos X (por encima del borde K) que generarán rayos X K que pueden escapar por el lado frontal o posterior del detector. Incluye opciones para Si y CdTe.

Figura 8. El gráfico muestra el espectro de salida de un tubo de rayos X de tungsteno (W) tomado de un detector de CdTe después del procesamiento para eliminar los eventos de escape. El trazo gris muestra el espectro original. El trazo verde ilustra los eventos de escape en el espectro original. Se restan de este espectro original y luego se calcula la energía correcta (sumando las energías que escaparon). La línea roja muestra los eventos de escape corregidos, que luego se suman con el trazo gris. El trazo negro oscuro muestra el resultado final del procesamiento con los eventos en sus canales correctos.

Suavizado

Se puede aplicar la cantidad especificada de suavizado gaussiano 1:02:01 al espectro.

Desconvoluciones: intensidad de minería

Este módulo opera sobre el espectro procesado para extraer las intensidades de pico netas de los elementos seleccionados. Incluye varias opciones. En primer lugar, las áreas de pico se calculan utilizando uno de tres métodos: (1) una integración de pico simple sobre una región de interés fija, (2) un ajuste gaussiano a los picos utilizando una base de datos conocida de relaciones de líneas y energías de pico, etc. y (3) deconvolución de enlace, que utiliza perfiles almacenados para cada elemento para ajustar los picos. En segundo lugar, el ajuste del espectro se puede realizar utilizando un enfoque lineal o no lineal. Ambos utilizan el método de mínimos cuadrados. En un ajuste lineal, las relaciones de pico, las energías y los anchos son fijos. Este método es generalmente muy rápido. En un ajuste no lineal, estos parámetros pueden variar dentro de ciertas restricciones. Este método es mucho más intensivo desde el punto de vista computacional.

Todas las intensidades y resoluciones de línea necesarias se calculan automáticamente a partir de la línea de analito especificada. El ajuste de picos gaussianos se puede realizar con un enfoque de mínimos cuadrados lineal o no lineal. Este último permite cambios limitados en las posiciones de los picos, las relaciones de líneas dentro de la serie y los anchos de los picos desde su punto de inicio nominal.

Además de calcular las intensidades elementales, el programa calcula automáticamente estimaciones de incertidumbre y valores de fondo, lo que permite realizar cálculos de incertidumbre y límite mínimo de detección (MDL) durante el análisis de FP.

Identificación automática de picos y elementos

Hay dos opciones:

Con la aplicación ADMCA de Amptek, el usuario puede marcar automáticamente los picos (transformaciones) para su análisis. Si se carga un elemento de biblioteca correspondiente en el software ADMCA, los picos marcados se asociarán con los elementos. Los elementos correspondientes se pueden importar automáticamente a la tabla de elementos XRF-FP.

Utilizando la interfaz RFA-FP con Spectra-X, el programa analiza el espectro y asigna los elementos y líneas más probables a cada uno de los cuales se define un pico, y recopila una lista completa de posibles elementos en el espectro.

Cuarta edición de la MLS

La calibración mediante métodos de parámetros fundamentales se lleva a cabo utilizando varias rutas estándar y varios modelos de regresión adicionales para refinar los coeficientes de calibración de FP.

Ventana de espectro

Además de ADMCA, el módulo Spectra-X muestra espectros adquiridos o procesados. Se pueden comparar hasta 8 espectros. Hay marcadores KLM para la identificación de picos y otras herramientas para agregar texto y líneas a la pantalla.

Fig. 11. Pantalla Spectra-X que muestra marcadores de elementos.

Descripción ampliada

El método de XRF con parámetros no primarios (FP) consta de solo dos pasos. El primer paso consiste en calibrar la función de respuesta para cada elemento a partir de uno o más estándares (el llamado paso de "Calibración"). El segundo paso consiste en preparar una muestra de análisis a partir de un material determinado utilizando factores de calibración almacenados previamente y los algoritmos de FP dada la definición de la muestra (es decir, la cantidad de capas y qué elementos se encuentran en qué capas).

El programa soportará el análisis de masa y espesor de una sola capa o compuesto de hasta 40 elementos, calculados como elementos y/o compuestos. Se permiten hasta 4 o más "condiciones" de excitación en un análisis. Cada condición describe un análisis independiente y se puede definir libremente con cualquier combinación de condiciones experimentales, como kV, tubo anódico, filtro, filtro detector, entorno (aire, vacío, He) y tiempo de adquisición. Esto permite al analista evaluar algunos elementos con una condición y otros de forma completamente diferente, de modo que cada análisis se puede optimizar para un elemento específico o un grupo de elementos. Además, los pasos de procesamiento de espectros se pueden definir libremente y todas las partes del código de configuración pueden definirse.

El software de análisis de FP admitirá esquemas de calibración de uno o varios estándares, o análisis completamente sin estándares si se conocen los parámetros geométricos, ambientales, del tubo y del detector. Los estándares de calibración se deben transferir de a uno por vez y la fusión de la información de calibración estándar se maneja internamente. Después de cada paso de calibración, se devuelve un conjunto de factores de calibración e información asociada para cada uno de los elementos definidos, que se puede utilizar inmediatamente si solo se aplica un estándar. Cuando se utilizan múltiples estándares de calibración, todos los factores se combinarán en un solo conjunto, y este conjunto final estará disponible para el análisis cuantitativo posterior.

El espesor de la capa debe establecerse para el análisis sin patrón. Los resultados pueden normalizarse a cualquier valor y deben normalizarse para el análisis sin patrón o cuando se calcula el espesor de la capa. Los elementos (o compuestos) pueden calcularse, fijarse o determinarse por diferencia. Los elementos pueden determinarse por estequiometría a partir de la fórmula del compuesto. Los resultados de la composición pueden calcularse en unidades de W% o por minuto y, para películas delgadas, se utilizan unidades como ug/cm2 y mg/cm2 para el espesor de masa. Este último puede convertirse a espesor (micras, micropulgadas, nm, etc.) si se conoce la densidad. Las densidades pueden ingresarse o calcularse además teóricamente.

Todos los cálculos de FP relevantes se realizan tanto en el proceso de calibración como cuantitativamente utilizando cálculos basados ​​en la ecuación de Sherman. Los espectros de tubo necesarios para los cálculos de fluorescencia directa pueden ser proporcionados por el usuario o calculados a partir de modelos incorporados (Ebel, Pella et al.). Estos espectros de tubo pueden ser convolucionados con funciones de transferencia experimentales para obtener el espectro esperado de tubos que pasan a través de un haz óptico como un haz policapilar. La presencia de trayectorias de aire también se calculará a partir de los parámetros de geometría de entrada para las trayectorias de la fuente y el detector. También se pueden insertar filtros de un solo elemento entre el tubo y la muestra o entre la muestra y el detector, y el software puede acomodar ambos.

Los parámetros del detector (ventana, espesor, área, etc.) también se utilizarán para calcular los diversos efectos de absorción y eficiencias cuando los rayos X pasan a través de la ventana y se depositan en el material del detector. Esto solo es estrictamente necesario cuando se realiza un análisis sin patrón, pero el cálculo siempre se realiza de esta manera por coherencia y para facilitar la comparación de los factores de calibración entre elementos. Si la teoría fuera perfecta, todos los factores de calibración tendrían el mismo valor. En la práctica, las diferencias deberían ser relativamente pequeñas, especialmente cuando se comparan con factores que no compensan completamente la eficiencia del detector. Por lo general, cuando se calibran elementos que utilizan todos la misma serie de líneas (p. ej., K), el coeficiente de variación es pequeño (<30 %), pero a menudo es mayor cuando se calibra a partir de líneas mixtas (p. ej., K y L) porque es difícil hacer cálculos absolutos que incorporen información de series de líneas (p. ej., rendimiento de fluorescencia).

No es necesario recolectar elementos puros para el análisis de espectros de FP, ya que no se necesita una relación directa para la intensidad elemental. El cálculo se realiza de esta manera para facilitar el análisis sin estándares. Por supuesto, se pueden usar estándares de elementos puros si se desea, y se puede realizar una calibración de FP completa de esta manera, sin usar ningún estándar "tipo". Esto es útil si el analista no tiene estándares tipo disponibles.

En los cálculos de FP se tienen en cuenta tanto los efectos directos como los secundarios de la fluorescencia. En la base de datos de FP se incluyen todos los parámetros necesarios para calcular o recuperar coeficientes de absorción, rendimientos de fluorescencia, factores de salto, transiciones de Coster-Kronig, líneas de energía, relaciones de líneas, probabilidades de transición, etc.

El programa consta de una ventana principal que ofrece una interfaz al usuario. Se ejecuta en PC estándar (Windows XP y superiores) con al menos 256 MB de memoria RAM. El software RFA-FP es totalmente compatible e integrado con el software de visualización y adquisición ADMCA de Amptek. También puede controlar directamente todos los componentes electrónicos de Amptek para proporcionar un funcionamiento automático, repetido y continuo.

El sistema completo incluye XRF

• Espectrómetro X-123

• Detector Mini-X con control USB

• Software para análisis XRF

• Placa de montaje MP1